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星型超支化聚合物的合成及其在水性涂料中的应用
| 论文题名： | 星型超支化聚合物的合成及其在水性涂料中的应用 |
| 关键词： | 超支化聚合物;合成;水性涂料;水性丙烯酸酯树脂;相对分子质量;汽车罩;紫外光老化;漆膜;涂料固化;序列结构;水性丙烯酸酯涂料;反应条件;结构与性能;凝胶渗透色谱法;机理;引发剂;系统研究;汽车涂料;结构单元;接枝聚合 |
| 摘要： | 随着我国国民经济的快速发展，我国汽车工业发展迅猛，车用涂料，包括整车涂装生产线上所用涂料和汽车修补涂料的需求量大增。随着经济日益全球化，我国生产的汽车涂料走出国门的步伐加快，汽车涂料市场广阔。汽车涂装一直沿用溶剂型涂料。在涂料生产、喷涂和高温烘烤过程中，溶剂型涂料排放大量挥发性有机物（VOC），严重污染了环境。近年来，我国和世界工业发达国家立法严格限制汽车VOC排放量，环境友好涂料尤其水性涂料因以水为溶剂或分散介质而成为汽车涂料工业发展的重要方向。 丙烯酸酯树脂具有优良的综合性能，是制备水性汽车罩光面漆的理想基料。本文根据汽车罩光面漆的性能要求，通过分子设计，合成了水性丙烯酸酯树脂，用其制备了水性涂料，研究了共聚单体的性质及用量、引发剂和链转移剂的用量、聚合温度等反应条件对树脂的水溶性及粘度的影响；研究了甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸苄基酯的用量与固化漆膜的光泽度之间的关系，不同性质的单体的配比对固化漆膜的机械性能、耐水、耐碱、耐酸、耐盐水和耐紫外光老化等性质的影响。用傅里叶红外光谱（FT-IR）、差热扫描（DSC）、热重分析（TG）和扫描电子显微镜（SEM）等现代分析方法研究了水性丙烯酸酯树脂及其涂料固化漆膜的结构与性能，优化了聚合反应条件和配漆条件，制备出固化漆膜光泽度高、机械性能优良的水性丙烯酸酯涂料。但研究表明水性丙烯酸涂料固化漆膜的耐水、耐碱、耐盐水和耐紫外光老化等性能未满足汽车罩光面漆性能要求。 为了改善水性丙烯酸酯树脂涂料固化漆膜的耐水、耐碱、耐盐水和耐紫外光老化等性能，本文采用超支化聚合物及星型超支化聚合物对丙烯酸酯树脂进行了改性。 本文采用球型分子表面有16个羟基的超支化聚合物BoltornTM，rM H20（B-OH）和带庞大侧基的叔碳酸缩水甘油酯CARDURA E10（E10P）通过以三乙胺（Et3N）为引发剂的阴离子开环接枝聚合、以辛酸亚锡[Sn（Oct）2]为引发剂的配位本体开环接枝聚合、以三氟化硼乙醚[BF3O（C2H5）2]为引发剂的阳离子溶液开环接枝聚合和二次引发阳离子本体聚合等聚合机理合成了以B-OH为“核”、聚E10P（PElOP）为“臂”，具有16“臂”的星型超支化聚合物（B-PE10P）。系统研究了反应条件与单体转化率的关系，优化了聚合反应条件，用FT-IR、1H-NMR、凝胶渗透色谱法（GPC）、DSC和TG对星型超支化B-PE10P的结构与性能进行了表征。发现在多种聚合方法中，二次引发的聚合方法可以合成出高相对分子质量的星型超支化聚ElOP[B-PE10P（S）-r]。本文进一步用1H-NMR系统研究了B-PE10P（S）-r每臂的平均聚合度（DP b.HNMR）和B-PE10P（S）-r的相对分子质量（M HNMR）与[E10P]/[OH]投料摩尔比之间的关系，用凝胶渗透色谱法（GPC）系统研究了B-PE10P（S）-r大分子的数均相对分子质量M nGPC和重均相对分子量M wGPC与[E10P]/[OH]投料摩尔比之间的关系，发现M HNMR明显大于其M wCPC。流体力学的幂律方程分析表明B-PE10P（S）-r流体的剪切速率与γw剪切应力σs成正比，牛顿指数n=1,证实B-PE10P（S）-r为牛顿流体，无剪切变稀行为；B-PE10P（S）-r溶液的表观粘度ηa与剪切速率γw无关，在聚合物特性粘数与相对分子质量的Mark-Houwink方程及其对数方程中，B-PE10P（S）-r的形状因子α=0.38，对数方程的形状因子α=0.43。研究结果表明，B-PE10P（S）-r具有准球型分子结构的特征。 用1H-NMR研究了以不同聚合机理合成的星型超支化B-PE10P的微观结构，发现以阴离子溶液聚合和配位本体聚合形成的星型超支化B-PE10P，其支链PE10P末端单元的结构既有仲醇，也有伯醇，由此推导出E10P的均聚反应机理为双分子反应（SN2）机理，导致构成支链的PE10P结构单元既有“头-头”键接，也有“尾-尾”键接和“头-尾”键接，其支链的序列结构为无规结构。而用二次引发阳离子本体聚合法合成的星型超支化B-PE10P（S）-r，其支链PE10P末端结构单元所带羟基都属于仲醇，并由此推导出E10P的均聚反应机理为单分子反应（SN1）机理，构成支链的PE10P结构单元只有“头-尾”键接，其支链具有规整的序列结构；支链具有无规序列结构的B-PE10P-r的Tg较低，约-43℃，且起始热分解温度较低；支链具有规整序列结构的B-P10P（S）-r的Tg较高，约8℃，且起始热分解温度较高。 本文最后研究了B-OH和星型超支化B-PE10P在水性丙烯酸酯涂料中的应用。在丙烯酸酯类单体共聚体系中分别加入B-OH和乙酰乙酸叔丁酯封端改性B-OH（BBA），合成了含有B-OH组分的水性丙烯酸酯树脂（B-WA）和含有BBA组分的水性丙烯酸酯树脂（BBA-WA），用星型超支化B-PE10P与丙烯酸酯树脂混合制备了B-PE10P/WA水性复配树脂。用各类树脂分别制备了水性涂料，研究了各类涂料固化漆膜性能的影响因素，用FT-IR、DSC和TG对固化漆膜的结构与性能进行了分析。结果表明，各类涂料的固化漆膜不但具有高光泽度和优良的机械性能，而且具有优异的耐水、耐碱、耐盐水和耐紫外光老化性能，符合汽车罩光面漆性能的要求，是优良的汽车罩光面漆。 |
| 作者： | 包春磊 |
| 专业： | 材料学 |
| 导师： | 王炼石 |
| 授予学位： | 博士 |
| 授予学位单位： | 华南理工大学 |
| 学位年度： | 2009 |
| 正文语种： | 中文 |
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