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原文传递 Fe/Cu改性SAPO-34分子筛在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO的研究

论文题名：	Fe/Cu改性SAPO-34分子筛在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO的研究
关键词：	柴油车;尾气脱硝;烃选择性催化还原反应;分子筛;改性工艺;铁元素;铜元素
摘要：	柴油车由于其高能效、高动力和较好的经济性而被大量使用，但其尾气中含有大量的氮氧化物，对环境和人体健康都有严重的影响。为控制柴油车尾气中氮氧化物的排放达到国家规定的排放标准，许多技术被应用于柴油车尾气脱硝。其中，烃选择性催化还原NO技术（HC-SCR）可同时去除尾气中的氮氧化物和碳氢化合物，因此被认为是一种极具潜力的柴油车尾气脱硝技术。金属改性分子筛，如Cu-ZSM-5、Fe-Beta等，由于具有较高的催化活性和较宽的活性窗口被作为HC-SCR催化剂广泛研究。已经商用的分子筛如ZSM-5在高温潮湿环境中容易发生骨架坍塌，从而导致失效。近几年，金属改性的CHA结构微孔分子筛因其高水热稳定性和催化活性引发大量关注，但关于其在烃选择性催化还原技术（HC-SCR）中的研究还鲜有报道。　　本文采用一步水热合成法制备了Fe-SAPO-34和Cu-SAPO-34催化剂，同时考察了这些催化剂在贫燃条件下基于C3H6选择性还原NO的活性规律。通过元素分析（ICP）、紫外可见光谱（UV-vis）、氢气程序升温（H2-TPR）、X射线衍射光谱（XRD）、X射线电子能谱（XPS）、N2吸附脱附、电子顺磁共振（EPR）、扫描电镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、氮氧化物程序升温脱附（NO+O2-TPD）、碳硫分析等多种手段对催化剂进行表征，探究了铁含量、PEG浓度以及铜物种对催化剂的织物特性以及脱硝性能的影响。同时也考察了空速、高温水热老化、水和二氧化硫对催化剂的性能影响。另外利用原位红外光谱（in situ DRIFTS）对C3H6-SCR反应过程中催化剂表面上所产生的中间体进行考察，提出了丙烯在所合成样品上催化还原NO的反应可能路径。通过研究得出如下结论：　　（1）采用三乙胺（TEA）和聚乙二醇2000（PEG2000）作为模板剂一步法水热合成了一系列Fe-SAPO-34催化剂。探究了不同浓度PEG2000对催化剂的性能影响。研究表明，当在初始投料中PEG2000/Al2O3=0.6时，催化剂的比表面积最大，催化活性最好。PEG的添加对Fe-SAPO-34的晶体结构无明显影响，但可增加催化剂的表面酸性和分散催化剂表面的金属离子，从而更有利于形成孤立态的铁离子。　　（2）考察了一步法制备的不同铁负载量对Fe-SAPO-34催化剂催化丙烯选择性还原NO的性能影响。研究结果表明，Fe0.05-SAPO-34催化剂在含水条件下，250-350℃之间NO转化率和N2选择性都可达到将近100%。In situ DRIFTS结果表明，孤立态的Fe3+离子和B酸位点可分别促进NO2（ads）物种和低聚态的碳正离子的形成。NO2（ads）/NO3-物种和羧酸盐物种（CxHyOz）反应生成的异氰酸酯物种（-NCO）和-CN物种是C3H6-SCR反应的重要中间物种。-NCO和-CN可直接和NO2(ads)/NO3-反应生成H2O、CO2和N2。另外，水蒸气的存在可促进-NCO水解形成氨（NH3），NH3可进一步与NO/NO2反应生成H2O和N2，从而改善催化剂低温催化活性。　　（3）实验研究了高温水热老化、二氧化硫和运行参数对Fe0.05-SAPO-34催化剂的影响。研究表明，Fe0.05-SAPO-34在750℃下空气氛围中经过12h的高温水热老化后仍具有非常优异的C3H6-SCR反应活性，在250-300℃的温度范围内仍可达~100%NO转化率和100%N2选择性，但高温（gt;300℃）活性有所降低。另外在通入0.02%SO2后，在反应过程中催化剂活性并无明显变化。但在同样的反应条件下10h持久性测试过程中，Fe-SAPO-34的催化剂活性不断下降。通过碳硫分析可得，在二氧化硫环境中长时间存在导致大量的硫酸盐在催化剂表面堆积，阻碍了催化反应的进行。　　（4）采用一步法水热合成不同铜含量的Cu-SAPO-34催化剂，并研究了其在C3H6-SCR中脱硝性能。研究表明，当铜负载量为2.76%-4.12%时，Cu-SAPO-34催化剂在富氧条件下300-400℃内表现出非常优异脱硝活性，可实现将近100%的脱硝效率和100%的N2选择性。低铜负载量可提高催化剂的结晶度。In situ DRIFTS研究表明，Cu-SAPO-34分子筛骨架上孤立的Cu2+离子是用于NO吸附和活化的活性位点。另外，催化剂上的Cu2+离子是通过丙烯选择性催化还原反应过程中Cu2+/Cu+氧化还原循环来不断产生的。
作者：	杨迪
专业：	供热、供燃气、通风及空调工程
导师：	苏亚欣;周皞
授予学位：	硕士
授予学位单位：	东华大学
学位年度：	2020