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原文传递先进环氧沥青材料的结构及其形成过程

论文题名：	先进环氧沥青材料的结构及其形成过程
关键词：	环氧沥青;双模网络结构;反应性沥青;马来酸酐;反应动力学;电荷转移络合物;混料配比设计;多目标优化
摘要：	环氧沥青是一种迥异于普通改性沥青的热固性高性能复合材料,广泛用于道路和桥面铺装。同时,其高弹高强及卓越的耐疲劳性能在高速铁路、机场、大坝等重大基础设施建设中有着潜在的应用优势。然而,目前对于环氧沥青的微观结构及其形成机理还不清楚。本文在前期研究的基础上,深入的研究了环氧沥青的微观结构及其形成和顺酐化沥青制备过程中的控制因素、反应机理,并对环氧沥青的综合性能进行了优化。为环氧沥青复合材料在高速铁路、机场等领域的应用拓展提供了理论支持。　　首先,采用差示扫描量热仪(DSC)研究了制备的环氧沥青材料的玻璃化转变温度,结果表明材料在-30℃-300℃范围内只有一个玻璃化转变温度,且随着B组份中顺酐化沥青含量的提高,材料的玻璃化转变温度增加,但所有的玻璃化转变温度均低于10℃。采用WDW-2000型万能试验机测试了材料的拉伸性能。结果发现,随着顺酐化沥青含量的提高,环氧沥青材料的断裂伸长率和拉伸强度同时提高,然而,如果顺酐化沥青含量超过了55％,材料的力学性能就开始下降。通过类比橡胶弹性的唯象理论Mooney-Rivilin方程及其改进形式,在“双模”网络结构的启发下,本文认为环氧沥青的优异性能应归因于沥青填充的环氧树脂分别与短链的顺酐化沥青和长链的脂肪酸及其衍生物同时固化形成的“局部交联密度高,总体交联密度低”的双模网络结构。通过荧光显微镜(OFM)观察了环氧沥青的固化过程,发现推测的双模网络结构确实在反应中逐渐形成。双模网络结构的提出不但解释了环氧沥青的高弹高强的优异性能,而且为环氧树脂类热固性树脂的增韧改性开辟了一条崭新的思路。　　然后,采用FTIR和化学滴定法研究了沥青和马来酸酐的反应。FTIR和前期试验结果表明二者确实发生了反应,而且在反应过程中环状酸酐键一直存在。L9(34)正交试验结果表明该液一液非均相体系的反应在试验空间内不是外扩散控制,在此基础上,采用“主曲线”法研究了反应动力学。分析表明,三级反应模型和John-Mehl-Avrami(JMA,1/4)模型都是该反应的最大概然反应机理。三级反应的结果表明该反应不是单一的Diels-Alder机理。但是,因为反应物分子体积在反应中增大,所以描述固相反应成核增长过程的形式理论JMA方程适合模拟该过程。为了更好的理解这个反应,分别采用m级反应和JMA(n)方程的一般形式重新拟合了动力学数据,分别获得了不同温度下的反应级数,m和Avrami指数n。Avrami指数随温度升高从0.251逐渐增大到0.392,反应了随温度升高沥青质逐渐解缔。而顺酐和沥青质的单体,沥青质的二聚体和沥青质的四聚体之间通过电荷转移(CT)机理同时发生的反应则解释了级数模型拟合出的非同寻常的反应级数。因此,沥青顺酐化的反应机理是包含了Diels-Alder机理、交替共聚合机理和电荷转移机理,而又以电荷转移机理为主的复合机理。电荷转移机理也为沥青的改性提供了一条全新的思路。　　最后,根据Carothers方程确定了配方设计的下界,并通过单纯形重心试验设计法分别建立了环氧沥青材料常温及低温下的拉伸强度、断裂延伸率与配方组成关系的数学模型。结果表明,在常温下,随着顺酐化沥青含量的提高,环氧沥青的拉伸强度迅速增强；而增加EJS-100酸的量,环氧沥青的拉伸强度则迅速降低；而“其他”组分对于环氧沥青的拉伸强度基本没有影响。EJS-100酸含量的提高可以显著的提高环氧沥青的断裂延伸率；而“其他”组分含量的提高则环氧沥青的断裂延伸率显著降低；顺酐化沥青含量的提高则对断裂延伸率的影响不大。低温下,环氧沥青的拉伸强度和顺酐化沥青的关系不大；对低温下环氧沥青的拉伸强度贡献最大的是“其他”组分和EJS-100酸的交互作用；“其它”组分对低温下环氧沥青的断裂延伸率的提高很有帮助；而EJS-100酸对低温下环氧沥青的断裂延伸率几乎没有影响；顺酐化沥青和“其他”组分的交互作用对低温断裂延伸率的提高十分有益。　　运用线性加权法和理想点法,建立了环氧沥青材料组成与综合指标的数学模型,将多目标优化转换为单目标优化。验证实验证明这些模型准确可靠。线性加权法的规划求解结果显示优化后的环氧沥青在室温下可以达到211.5％的断裂延伸率,2.35 MPa的拉伸强度,而在-40℃时仍有高达11.2％的断裂延伸率和18.0 MPa的拉伸强度。理想点法的规划求解结果显示优化后的环氧沥青在室温下可以达到211.0％的断裂延伸率,2.59 MPa的拉伸强度,而在-40℃时仍有高达11.2％的断裂延伸率和16.9 MPa的拉伸强度。这两种配方对应的材料性能都满足了钢桥面铺装的需求。
作者：	亢阳
专业：	化学工程与技术;应用化学
导师：	陈志明
授予学位：	博士
授予学位单位：	东南大学
学位年度：	2010
正文语种：	中文