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原文传递一种用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置及方法

专利名称：	一种用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置及方法
摘要：	本发明公开了一种大气OH及HO2自由基在线测量方法，具体地说是基于高灵敏化学电离飞行时间质谱技术实现大气OH与HO2自由基实时、在线分析。包括自由基采样装置、化学电离源以及飞行时间质谱仪，自由基采样装置实现OH及HO2自由基的采样，化学电离源以及飞行时间质谱仪实现OH及HO2自由基的测量。主要测量原理为：通过适量的SO2滴定，把OH及HO2自由基全部转化为H2SO4，再用NO3‑离子通过化学电离方法把H2SO4电离为HSO4‑离子，最终利用测量得到的NO3‑与HSO4‑离子的强度，完成对OH及HO2自由基实时浓度的计算与分析。本发明所利用的仪器与方法具备高灵敏度、高稳定性、快速响应等显著优点，满足大气自由基实时、在线、动态变化等分析需求，在环境监测等领域具有广阔的应用前景。
专利类型：	发明专利
国家地区组织代码：	辽宁;21
申请人：	中国科学院大连化学物理研究所
发明人：	李海洋;李庆运;花磊;何梦琦;陈璇
专利状态：	有效
申请日期：	2017-12-06T00:00:00+0800
发布日期：	2019-06-14T00:00:00+0800
申请号：	CN201711272722.2
公开号：	CN109884002A
代理机构：	沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人：	马驰
分类号：	G01N21/64(2006.01);G;G01;G01N;G01N21
申请人地址：	116023 辽宁省大连市中山路457号
主权项：	1.一种用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置，包括自由基采样装置(1)、置于密闭腔室中的化学电离源(2)以及质谱仪(3)，其特征在于：所述自由基采样装置(1)包括滴定反应管(4)与大气自由基进样通道(5)，用于实现大气自由基的采样过程；滴定反应管(4)为一水平放置两端开口的中空管路，于滴定反应管(4)侧壁上分别设置有靠近大气自由基进样通道(5)的反应气进样口一(9)、靠近化学电离源(2)的反应气进样口二(10)；反应气进样口一(9)、反应气进样口二(10)分别与反应气源一(11)、反应气源二(12)相连；大气自由基进样通道(5)为一两端开口的中空管路，大气自由基进样通道(5)左开口端与滴定反应管(4)右开口端密闭连接，大气自由基进样通道(5)的右开口端与环境大气(6)相通，大气自由基进样通道(5)的侧壁上开孔通过抽气管路(8)与抽气泵(7)相连，滴定反应管(4)左开口端经化学电离源(2)与质谱仪(3)的进样口相连；大气OH及HO2自由基由抽气泵(7)抽入大气自由基进样通道(5)中，并在质谱仪(3)抽真空系统的作用下流入滴定反应管(4)内；所述滴定反应管(4)用于实现大气OH及HO2自由基的第一步转化；所述化学电离源(2)用于实现大气OH及HO2自由基的第二步转化；；所述质谱仪(3)为飞行时间质谱，用于实现化学电离源(2)转化所生成离子的检测。 2.根据权利要求1所述的用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置，其特征在于：所述化学电离源(2)从上至下依次包括电离源(15)、1-3个中部带通孔的板状电极、中部带通孔的板状隔离电极(19)、2个以上中部带通孔的板状电极、中部带通孔的差分电极，从上至下的板状电极、隔离电极、差分电极之间设置中部带通孔的板状绝缘垫，板状电极、隔离电极、差分电极、绝缘垫上的中部通孔同轴设置；于电离源(15)与隔离电极(19)之间设有载气管(16)，载气管(16)的出口面向板状电极中部通孔处、并与中部通孔轴线相垂直；于隔离电极(19)与差分电极之间设有试剂气体管(20)，试剂气体管(20)的出口面向板状电极中部通孔处、并与中部通孔轴线相垂直；滴定反应管(4)的左开口端位于试剂气体管(20)与差分电极之间，滴定反应管(4)的左开口端面向板状电极中部通孔处、并与中部通孔轴线相垂直；于滴定反应管(4)的左开口与差分电极之间设有尾气管(18)，尾气管(18)的进口面向板状电极中部通孔处、并与中部通孔轴线相垂直；于尾气管(18)与差分电极之间设有反吹气管(17)，反吹气管(17)的进口面向板状电极中部通孔处、并与中部通孔轴线相垂直；远离电离源(15)的差分电极一端设有质谱仪(3)；所述圆筒状大气自由基进样通道(5)与圆筒状滴定反应管(4)同轴设置。 3.根据权利要求1所述的用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置，其特征在于：所述大气自由基进样通道(5)为一透明两端开口的中空腔体，腔体材质设置为普通玻璃或者石英玻璃，目的在于太阳光能够直接照射到大气自由基进样通道(5)内的大气OH及HO2自由基组分；所述大气自由基进样通道(5)腔体长度设置为100～300mm，腔体内径设置为40～150mm；所述滴定反应管(4)设置为两端开口的中空不锈钢腔体，长度为50～400mm，内径设置为5～20mm；所述反应气进样口一(9)、反应气进样口二(10)位于滴定反应管(4)上方；反应气进样口一(9)、反应气进样口二(10)分别经阀门一(13)、阀门二(14)与反应气源一(11)、反应气源二(12)相连。 4.根据权利要求1所述的用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置，其特征在于：所述试剂气体管(20)上设流速控制阀(21)，流速通过控制阀(21)调节；所述控制阀(21)为质量流量计或者球阀或针阀；所述电离源(15)为光源、63Ni放射源或者放电源。 5.根据权利要求1所述的用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置，其特征在于：所述隔离电极(19)设置为中心开有轴截面梯形小孔的平板状电极，一侧小孔直径设置为4～8mm，另一侧小孔直径设置为1～3mm，开孔内径较小的一侧远离电离源(15)放置，目的在于避免试剂气体(20)在反吹气(17)的作用下干扰或者腐蚀电离源(15)。 6.根据权利要求1所述的用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的装置，其特征在于：所述抽气管路(8)与滴定反应管(4)右端的进样端口距离设置为3～15mm；所述抽气泵(7)抽速设置为0.5～5L/min。所述化学电离源(2)长度设置为30～100mm；所述滴定反应管(4)安装于化学电离源(2)中间部位。 7.一种权利要求1-6任一所述装置用于化学电离质谱测量大气OH及HO2自由基的方法，其特征在于：于反应气源一(11)设置为NO，于反应气源二(12)设置为SO2；于滴定反应管(4)通过阀门一(13)、阀门二(14)的状态切换设定OH及HO2两种大气自由基测量模式快速切换；所述试剂气体设置为HNO3蒸汽，HNO3蒸汽由载气携带1-10℃硝酸溶液液面上的挥发气所得，载气流速由流速控制阀(21)设置为0.2～3mL/min；所述大气OH自由基测量模式：阀门一(13)处于断开状态，阀门二(14)处于闭合状态；所述滴定反应管(4)内滴定反应基于如下原理完成大气OH自由基第一步转化： SO2+OH→H2SO4 于试剂气体设置为HNO3蒸汽，HNO3蒸汽在电离源(15)的作用下电离生成NO3-，NO3-与大气OH自由基第一步转化得到的H2SO4基于如下原理完成自由基第二步转化： H2SO4+NO3-→HNO3+HSO4- 于质谱仪(3)完成NO3-与HSO4-离子检测，并通过如下公式得到大气OH自由基浓度：其中kOH是反应速率常数，文献中报道其值为2.6×10-9cm3molecule-1s-1；t为电离源中NO3-离子和H2SO4分子的离子分子反应时间；[OH]代表大气OH自由基的浓度；I(HSO4-)代表质谱仪(3)所检测得到HSO4-离子信号强度；I(NO3-)代表质谱仪(3)所检测得到NO3-离子信号强度；和/或，所述大气HO2自由基测量模式：阀门一(13)处于闭合状态，阀门二(14)处于闭合状态；所述滴定反应管(4)内滴定反应基于如下原理完成大气HO2自由基第一步转化： NO+HO2→NO2+OH SO2+OH→H2SO4 于试剂气体设置为HNO3蒸汽，HNO3蒸汽在电离源(15)的作用下电离生成NO3-，NO3-与大气HO2自由基第一步转化得到的H2SO4基于如下原理完成自由基第二步转化： H2SO4+NO3-→HNO3+HSO4- 于质谱仪(3)完成NO3-与HSO4-离子检测，并通过如下公式得到大气HO2自由基实时浓度：其中kOH是反应速率常数，文献中报道其值为2.6×10-9cm3molecule-1s-1；t为电离源中NO3-离子和H2SO4分子的离子分子反应时间；[OH]代表大气OH自由基的浓度；I(HSO4-)代表质谱仪(3)所检测得到HSO4-离子信号强度；I(NO3-)代表质谱仪(3)所检测得到NO3-离子信号强度。 8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应气源一(11)、反应气源二(12)流速设置为0.5～200mL/min。 9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述载气(16)、反吹气(17)设置为干燥空气、氮气、氦气或氩气；所述载气(16)、反吹气(17)流速设置为10～200mL/min。
所属类别：	发明专利