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原文传递 TPU改性沥青及胶浆的流变特性与内在机制研究

论文题名：	TPU改性沥青及胶浆的流变特性与内在机制研究
关键词：	改性沥青;热塑性聚氨酯;流变特性;沥青胶浆;冲击强度
摘要：	热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一种新兴的高分子材料，凭借其配方灵活、性能可调范围宽而被广泛应用于诸多领域，但其作为沥青改性剂在道路工程领域的研究与应用报道较少。TPU作为一种新型的沥青改性剂，对其研究不应局限于单质材料的性能和简单地掺配比例设计，而是应将不易捕捉且复杂多变的异相材料间界面相也作为研究对象，TPU改性沥青与矿料的交互作用恰是产生界面相的直接因素，且沥青与矿粉组成的沥青胶浆在沥青混合料中发挥着黏结和填充作用，对沥青混合料的路用性能具有重大影响。为此，本文研发了一种TPU沥青改性剂，确定了TPU改性沥青的制备工艺参数，基于流变学方法研究了TPU改性沥青的高、低温流变特性和疲劳自愈合性能，以及TPU改性沥青与不同种类矿粉的交互作用与机理，建立了考虑沥青与矿粉交互作用的TPU改性沥青胶浆细观力学模型，并利用该模型分析了影响TPU改性沥青胶浆流变特性的内在机制。开展的主要研究工作如下：　　(1)选用聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和已二酸丁二醇聚酯二元醇(PBA)作为软段，4,4''-二苯基甲烷二异氰酸根(MDI)为硬段，1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂。应用酯交换缩聚法制备出适于沥青改性剂的聚酯型与聚醚型TPU，并探讨了软段结构、硬段含量(Ch)、分子量以及异氰酸根指数(r)对TPU化学结构、热性能及力学性能影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)、凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振（NMR）推断出所合成TPU的分子结构，利用维卡软化温度(VST)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)研究了TPU的热性能，借助手动邵氏硬度计、冲击强度试验机和伺服万能电子试验机等设备测试了TPU的力学性能，据此建立了TPU沥青改性剂物化表征与热性能的关系。结果表明，通过对软段结构的选择以及对Ch和r的设计，可以改变TPU的化学结构，实现TPU沥青改性剂力学性能的可调节性。　　(2)根据正交设计及灰色关联分析方法，以反应温度、剪切时间和剪切转数作为考察因素，研究了TPU改性沥青的制备工艺参数，并通过针入度、软化点、延度和旋转黏度试验优化了TPU的掺配方案。采用FTIR、荧光显微镜、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、DSC和TG试验分析了软段结构、Ch和r对TPU改性沥青的化学特性、微观结构和热性能的影响规律，由此揭示了TPU改性沥青的内在化学反应机制。结果表明，两种TPU沥青改性剂均在掺量为5%时，改性沥青的性能最佳，TPU中的异氰酸根均可以与基质沥青中类如羰基、苯酚以及羧酸等活性官能团发生化学反应生成新的化合物，聚醚型TPU沥青改性沥青表现出更低的玻璃化转变温度。　　(3)利用动态剪切流变仪(DSR)和弯曲梁流变仪(BBR)试验分析了不同软段构成、Ch和r对TPU改性沥青的高、低温流变特性、抗永久变形能力和疲劳自愈合性能的影响，给出了TPU改性沥青的PG分级。其中，重点以时间扫描模式对TPU改性沥青进行了疲劳-愈合-疲劳循环加载试验，并分别以复数剪切模量、累计耗散能比、耗散能变化率和累积耗散能比作为判定指标，应用于TPU改性沥青的疲劳性能评价与寿命评估，提出了适于作为TPU改性沥青的疲劳失效判定标准。结果表明，归一化模量下降至0.5时对应的荷载作用次数(Nf50)可作为评判TPU改性沥青疲劳寿命的指标，愈合时间是影响TPU改性沥青自愈合性能的关键因素，TPU沥青改性剂的适宜合成参数为：软段结构为PTMEG，Ch=40%,r=1.05。　　(4)选择不同种类的矿粉制备了TPU改性沥青胶浆，采用DSR和BBR试验比较分析了TPU改性沥青胶浆的高、低温流变特性，构建了TPU改性沥青的复数剪切模量\|G\|和劲度模量S的主曲线。基于TPU改性沥青胶浆的流变特性分析，提出了TPU改性沥青与矿粉交互作用评价方法与指标，并利用交互作用指标详细分析了矿粉种类对TPU改性沥青与矿粉交互作用的影响规律。利用SEM、激光粒度仪和BET对不同种类矿粉的微观形貌、粒径分布及比表面积进行了测试分析，并探讨了其对TPU改性沥青与矿粉的交互作用影响。采用X射线衍射(XRD)和FTIR试验分析了TPU改性沥青与胶浆的化学组成以及TPU改性沥青与矿粉的化学反应对其交互作用的影响，并从物理和化学两方面探究了TPU改性沥青与矿粉交互作用机理。结果表明，矿粉与沥青交互作用参数的拟合方法可以消除交互作用参数对矿粉体积分数的依赖性。　　(5)依据复合材料细观力学理论，通过H-MRP模型计算了不同粉胶比下沥青胶浆的\|G\|，由此明确了其与试验结果接近所对应的粉胶比，建立了考虑结构沥青厚度的TPU改性沥青胶浆的四相H-MRP模型，并利用该模型对TPU改性沥青胶浆的\|G\|进行了预测，以及分析了TPU改性沥青的复数剪切模量和泊松比、矿粉模量、泊松比、矿粉粒径和结构沥青层厚度对TPU改性沥青胶浆\|G\|的影响，以此揭示影响TPU改性沥青胶浆\|G\|的内在机制。结果表明：选择合适的结构沥青层厚度后，采用四相H-MRP模型计算得到的\|G\|预测值接近于试验值。　　本研究实现了TPU沥青改性剂化学结构及力学性能的可调节性，研发的聚醚型TPU改性沥青能够有效解决改性剂与基质沥青之间相容性差的问题，且具有优异的高、低温和疲劳自愈合性能，此外，本研究提出了TPU改性沥青胶浆的组成设计建议，对科学指导TPU改性沥青胶浆及沥青混合料的组成设计，提升沥青混合料的路用性能具有积极推进作用。
作者：	金鑫
专业：	道路与铁道工程
导师：	郭乃胜
授予学位：	博士
授予学位单位：	大连海事大学
学位年度：	2021