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原文传递基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法

专利名称：	基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法
摘要：	本发明属于化合物检测技术领域，公开了基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法。该方法将摒弃传统复杂的样品净化处理步骤，而采用D‑Swafer技术实现柱切割；将目标化合物从复杂基质中切割分离出来；再利用Perkinlmer最新的具有最高灵敏度的SQ8GC‑MS进行质谱检测分析。本发明利用D‑Swafer中心切割技术实现了啤酒中亚硝胺类化合物NDMA和NDEA的分析。此方法不需样品净化处理，而是利用中心切割技术排除基质对目标化合物的干扰，并且利用D‑Swafer的反吹功能实现分析时间的大幅缩短。该方法测定啤酒中亚硝胺线性良好，定量限为0.05ppb，相对标准偏差＜3％。
专利类型：	发明专利
国家地区组织代码：	上海;31
申请人：	王玮
发明人：	王玮;王林波;虞叶道
专利状态：	有效
申请日期：	2023-08-15T00:00:00+0800
发布日期：	2023-11-14T00:00:00+0800
申请号：	CN202311021648.2
公开号：	CN117054187A
代理机构：	保定运维知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：	侯乔瀚
分类号：	G01N1/28;G16C20/30;G16C20/80;G16C20/90;G01N1/34;G01N30/14;G01N30/02;G01N30/72;G01N27/62;G;G01;G16;G01N;G16C;G01N1;G16C20;G01N30;G01N27;G01N1/28;G16C20/30;G16C20/80;G16C20/90;G01N1/34;G01N30/14;G01N30/02;G01N30/72;G01N27/62
申请人地址：	200120 上海市浦东新区金科路2727号A栋2楼
主权项：	1.一种基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： S1，采用中心切割技术进行柱切割； S2，将目标化合物从复杂基质中切割分离出来； S3，进行质谱检测分析。 2.根据权利要求1所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，在步骤S1中，中心切割技术包括：步骤1，收集柱切割匹配异常数据，并将异常数据进行可视化处理，构建柱切割匹配异常映射预处理集合；步骤2，检测啤酒中亚硝胺类化合物特性与柱切割匹配异常的映射关系，构造柱切割匹配异常限制条件；步骤3，提取啤酒中亚硝胺类化合物特性，进行可视化处理，构造啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限矩阵U和啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限矩阵V，构建啤酒中亚硝胺类化合物特性的检测信息限制条件；步骤4，根据配伍映射预处理集合、柱切割匹配异常限制条件以及啤酒中亚硝胺类化合物特性检测信息限制条件，构建啤酒柱切割匹配异常判断数据库；步骤5，对构建的啤酒柱切割匹配异常判断数据库进行优化以及参数更新；步骤6，利用收集的啤酒柱切割匹配异常数据和啤酒属性数据，对啤酒柱切割匹配异常判断数据库进行训练，得到训练好的啤酒柱切割匹配异常关系检测数据集合；步骤7，获取未知柱切割匹配异常关系的啤酒亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj，并提取亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限属性，作为啤酒柱切割匹配异常关系检测数据集合的输入，啤酒检测数据集合判断并输出亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj是否存在柱切割匹配异常。 3.根据权利要求2所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，步骤1中，构建柱切割匹配异常映射预处理集合具体包括： (1)构造柱切割匹配异常矩阵Y,Y∈{0,1}n×n，Yij＝Yji＝1，Yij表示亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj构成柱切割匹配异常，否则Yij＝Yji＝0； (2)将啤酒柱切割匹配异常矩阵Y,Y∈{0,1}n×n分解成啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限预测矩阵P∈RN×M，啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限预测矩阵Q∈RN×K以及亚硝胺类化合物NDMA检出限亚硝胺类化合物NDEA检出限关联矩阵W； (3)得到柱切割匹配异常学习的基础模型如下：其中，QT表示矩阵q的转置，\|\|·\|\|F表示矩阵的Frobenius范数，a为控制参数。 4.根据权利要求2所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，步骤2中，构造柱切割匹配异常限制条件具体包括：基于柱切割匹配异常啤酒之间的亚硝胺类化合物NDMA检出限相似性接近于0，且P(i,；)表示预测亚硝胺类化合物NDMA检出限向量，P(i,：)P(j,：)T表示亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj之间的亚硝胺类化合物NDMA检出限相似性，构造基于啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限的柱切割匹配异常限制条件如下：式中，i表示亚硝胺类化合物NDMA数量，j表示亚硝胺类化合物NDEA数量，啤酒柱切割匹配异常矩阵Y,Y∈{0,1}n×n分解成啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限预测矩阵P∈RN×M；PPT表示亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限之间的亚硝胺类化合物NDMA检出限相似性，Yij表示亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj构成柱切割匹配值。 5.根据权利要求2所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，步骤3中，构建啤酒中亚硝胺类化合物特性的检测信息限制条件具体包括： (1)啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限矩阵U：Uij＝1表示啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限包含第j个亚硝胺类化合物NDMA检出限，否则Uij＝0； (2)啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限矩阵U：Vij＝1表示亚硝胺类化合物NDMA检出限hi包含第j个亚硝胺类化合物NDEA检出限，否则Vij＝0； (3)啤酒中亚硝胺类化合物特性的检测信息限制条件如下：式中，啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限预测矩阵P∈RN×M，啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限预测矩阵Q∈RN×K，V表示亚硝胺类化合物NDMA检出限包含亚硝胺类化合物NDEA检出限的值；表示啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限预测矩阵与啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限矩阵之间的二阶Frobenius范数，/>表示啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限预测矩阵与亚硝胺类化合物NDMA检出限包含亚硝胺类化合物NDEA检出限的值之间的二阶Frobenius范数。 6.根据权利要求1所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，步骤4中，构建啤酒柱切割匹配异常判断数据库具体包括： (1)啤酒柱切割匹配异常判断数据库目标函数为：其中参数γ和参数λ为限制条件的超参数； (2)设啤酒集合为H＝{h1,h2…hN}，基于亚硝胺类化合物NDMA检出限hi与亚硝胺类化合物NDEA检出限分别计算啤酒禁忌得分：若hi∈H,即亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限从模型中得到，但啤酒并未在训练集中出现，无法从模型得到，则使用亚硝胺类化合物NDEA检出限hj在已有属性预测线性检出限(hi,hj)的禁忌关系得分：式中，和/>分别表示在已有属性预测线性亚硝胺类化合物NDMA检出限和在已有属性预测线性亚硝胺类化合物NDEA检出限；/>表示亚硝胺类化合物NDMA检出限和在已有属性预测线性亚硝胺类化合物NDEA检出限之间在亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限的关系矩阵W中的相似性；/>表示在已有属性预测线性亚硝胺类化合物NDMA检出限与啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限预测矩阵检出限在亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限的关系矩阵W中的相似性；若hj∈H，即啤酒hi和hj的亚硝胺类化合物NDEA检出限和亚硝胺类化合物NDMA检出限都没有在训练集中出现，则选择两个啤酒的已知属性预测线性检出限(hi,hj)的禁忌关系，预测得分为：式中，I(hi,hj)表示选择两个啤酒的已知属性预测线性检出限(hi,hj)的禁忌关系预测得分值，表示在已有属性预测线性(hi,hj)的禁忌关系下亚硝胺类化合物NDMA检出限与在已有属性预测线性亚硝胺类化合物NDEA检出限在亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限的关系矩阵W中的相似性，/>表示在已有属性预测线性(hj,hi)的禁忌关系下亚硝胺类化合物NDMA检出限与在已有属性预测线性亚硝胺类化合物NDEA检出限在亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限的关系矩阵W中的相似性。 7.根据权利要求1所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，步骤5中，对构建的啤酒柱切割匹配异常判断数据库进行优化以及参数更新；具体包括：利用链式求导法则分别对参数P,W,Q求偏导，并设偏导为0，从而得到关于参数P,W,Q的更新函数： 8.根据权利要求2所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，步骤7中，啤酒检测数据集合判断并输出亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj是否存在柱切割匹配异常，具体包括：给定禁忌阈值Imin，如果亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj的禁忌得分大于阈值Imin，则认为亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限hj存在柱切割匹配异常，否则不存在柱切割匹配异常；所述啤酒柱切割匹配异常检测数据集合为：输入：{Y,U,V,α,γ,λ,Imin}，Y表示啤酒柱切割匹配异常矩阵，U表示啤酒的亚硝胺类化合物NDMA检出限矩阵，V表示啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限矩阵；α,γ,λ表示模型的规则化参数，Imin表示禁忌得分的阈值；输出：潜在的柱切割匹配异常线性检出限； (1)随机初始化矩阵P,W,Q，P表示啤酒中亚硝胺类化合物NDMA检出限的预测矩阵，Q表示啤酒中亚硝胺类化合物NDEA检出限的预测矩阵，W表示亚硝胺类化合物NDMA检出限和亚硝胺类化合物NDEA检出限的关系矩阵； (2)未收敛或未达到最大迭代次数； (3)更新矩阵P； (4)更新矩阵W； (5)更新矩阵Q； (6)利用以下等式计算为未知线性检出限之间的禁忌得分； (7)根据阈值Imin返回存在柱切割匹配异常的线性检出限；在步骤S2中根据亚硝胺类化合物NDMA检出限hi和亚硝胺类化合物NDEA检出限是否存在柱切割匹配异常，将目标化合物从复杂基质中切割分离出来。 9.根据权利要求1所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，在步骤S1-步骤S3中包括：色谱柱：预处理柱：Elite-530m×0.25mm×0.25μm；分析柱：ETR30m×0.25mm×0.5μm；进样口：PSSI进样口，35℃，保持1min，200℃/min，250℃，保持18min；柱温箱：35℃，保持1min，10℃/min，200℃，保持2.5min；进样量：3μL；恒压模式，进样口压力：0.186165MPa；中心切割技术中间点压力：0.12411MPa质谱条件包括：倍增电压：1550V；SIR：NDMA：74m/z；NDEA：102m/z；传输线温度：200℃；离子源温度：200℃。 10.根据权利要求1所述基于中心切割技术的啤酒中亚硝胺类化合物的分析方法，其特征在于，在步骤S3中，质谱检测分析包括：样品处理：取10mL超声去除气泡的啤酒样品，加入3g氯化钠和1mL1mol/L的NaOH溶液，混匀；再加入1mL二氯甲烷，混匀萃取，静置，离心，取二氯甲烷萃取液，进行分析。
所属类别：	发明专利