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原文传递一种高压液体物料的定性、定量分析方法

专利名称：	一种高压液体物料的定性、定量分析方法
摘要：	本发明提供一种高压液体物料的定性、定量分析方法，所述方法包括预处理过程，所述预处理过程可以将高压液体物料中混有的气相组分全部分离，并得到预处理后的液相组分，且所述预处理的过程对液相组分中各组分的含量不会产生任何影响。对分离出去的气相组分和预处理后的液相组分进行分别检测，针对液相组分和气相组分所含有的组分的不同采用不同的检测方法可以获得准确的分析结果，减轻了检测器件的工作负荷，节省了检测成本，提供了检测精确度。所述液体组分的检测可以实现一次进样完成液体组分中含量差异较大或性质差异较大的各组分的定性和定量分析，检测效率高、检测准确度高，十分利于推广应用。
专利类型：	发明专利
国家地区组织代码：	北京;11
申请人：	北京水木滨华科技有限公司
发明人：	王桂华;姚春海;马敏;郑虓
专利状态：	有效
申请日期：	2019-05-06T00:00:00+0800
发布日期：	2019-09-27T00:00:00+0800
申请号：	CN201910372368.3
公开号：	CN110286165A
代理机构：	北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：	刘元霞;谢怡婷
分类号：	G01N30/02(2006.01);G;G01;G01N;G01N30
申请人地址：	100192 北京市海淀区西小口路66号C区1号楼三层302B、305A、305B室
主权项：	1.一种高压液体物料的定性、定量分析方法，其中，所述方法包括如下步骤： i)将包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液中，形成溶液，利用溶解液对液相组分的吸收实现高压液体物料中气相组分和液相组分的分离；得到气相组分和液相组分； ii)将分离得到的气相组分和液相组分分别送入检测装置中进行检测，获得高压液体物料中各组分的定量、定量检测结果。优选地，所述检测装置包括用于检测气相组分的气体组分检测单元，用于检测液相组分的液体组分检测单元。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤i)中，所述溶解液例如选自水，如纯水。优选地，步骤i)中，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的叔丁醇和叔丁基过氧化氢，以及常温常压下不溶于溶解液的异丁烷和氧气，以及异丁烷制叔丁醇反应的副产物。或者，示例性地，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的环氧丙烷，以及常温常压下不溶于溶解液的丙烯和氧气，以及丙烯氧化制环氧丙烷反应的副产物。优选地，步骤i)中，所述高压液体物料和溶解液的质量比为1:150～20:150。优选地，步骤i)中，所述吸收例如可以是在室温下溶解液对液相组分的吸收。所述溶解例如可以是在室温下包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液。优选地，步骤i)中，例如包括如下步骤： S1)将高压液体物料溶解于溶解液中； S2)高压液体物料中的液相组分被溶解液吸收，得到待测溶液，即待测液相组分； S3)高压液体物料中的气相组分溢出，收集，得到待测气相组分。优选地，步骤i)中，例如包括如下步骤： A)将液体组分置于钢瓶中，得到高压液体物料，模拟真实反应系统状态； B)将溶解液置于带有排气口的溶解装置中； C)将钢瓶中的高压液体物料经阀门送入溶解装置中，高压液体物料中的液相组分溶解在溶解液中，得到待测液相组分；气相组分不溶解，从排气口排出并收集，得到待测气相组分。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤ii)中，所述气体组分的检测是基于气体组分检测单元，所述气体组分检测单元包括第一待测气进口、待测气出口、第一载气进口、第二载气进口、第三载气进口、第一定量环、第二定量环、第一六通阀、第二六通阀、十通阀、FID检测器、TCD检测器、第一阻尼管、第二空色谱柱、第一预分离柱、第二预分离柱、第一色谱柱、第二色谱柱、以及连接各部件之间的管路；所述第一待测气进口通过第一六通阀与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端通过第一六通阀和十通阀与第二定量环的第一端连接，第二定量环的第二端通过十通阀与待测气出口连接；所述第一载气进口通过第一六通阀与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二一端通过第一六通阀与第一色谱柱的第一端连接，所述第一色谱柱的第二端与FID检测器连接；所述第二载气进口通过十通阀与第二定量环的第二端连接，第二定量环的第一端通过十通阀与第一预分离柱的第一端连接，所述第一预分离柱的第二端通过十通阀与第二预分离柱第一端连接；所述第三载气进口通过第一阻尼管与十通阀连接，所述十通阀与第二预分离柱的第一端连接；第二预分离柱的第二端通过第二六通阀与第二色谱柱或第二空色谱柱连接，所述第二色谱柱或第二空色谱柱通过第二六通阀与TCD检测器连接。优选地，所述气体组分检测单元还包括第一空色谱柱和放空口，所述第二载气进口通过十通阀与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀与第一空色谱柱的第一端连接，所述第一空色谱柱的第二端与放空口连接。优选地，所述第一色谱柱用于分离C1-C4烃类物质和含氧化合物中的至少一种；所述第一预分离柱、第二预分离柱和第二色谱柱用于分离CH4、H2、O2、N2、CO和CO2中的至少一种。优选地，所述第一六通阀按顺时针方向记包括通口1A、通口2A、通口3A、……、通口6A，所述十通阀按顺时针方向记包括通口1B、通口2B、通口3B、……、通口10B；所述第一待测气进口通过第一六通阀的通口6A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口5A与十通阀的通口10B连接，十通阀的通口10B通过十通阀的通口1B与第二定量环的第一端连接，第二定量环的第二端依次通过十通阀的通口8B、通口9B与待测气出口连接。此状态下，利用第一定量环和第二定量环可以实现待测气的装载过程。具体可以如图1中第一六通阀和十通阀中的实线所代表的阀门连接关系。优选地，所述第一载气进口依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A与第一色谱柱的第一端连接，所述第一色谱柱的第二端与FID检测器连接。优选地，所述气体组分检测单元还包括自动流量控制器，所述自动流量控制器与第一载气进口连接，用于控制通过第一载气进口的载气流量。优选地，所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口8B与第二定量环的第二端连接，第二定量环的第一端通过十通阀的通口1B、通口2B与第一预分离柱的第一端连接，所述第一预分离柱的第二端依次通过十通阀的通口6B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。优选地，所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口6B与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀的通口2B、通口3B与第一空色谱柱的一端连接，所述第一空色谱柱的另一端与放空口连接。优选地，所述第三载气进口通过第一阻尼管与十通阀的通口4B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。优选地，所述气体组分检测单元还包括自动压力控制器，所述自动压力控制器与第二载气进口和第三载气进口连接，用于控制通过第二载气进口和第三载气进口的载气流量。优选地，所述第二六通阀按顺时针方向记为通口1C、通口2C、通口3C、……、通口6C；所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口1C、第二色谱柱的一端连接，第二色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口2C、通口3C与TCD检测器连接。优选地，所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口5C与第二空色谱柱的一端连接，第二空色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口4C、通口3C与TCD检测器连接。 4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤ii)中，所述气体组分的检测方法包括如下步骤： 1)调节第一六通阀和十通阀的通口状态，使得第一六通阀和十通阀串联，待测气体从第一待测气进口进入，通过第一六通阀和十通阀进入第一定量环和第二定量环中，完成待测气体的装载过程； 2)调节第一六通阀的通口状态，使得从第一载气进口进入的载气将第一定量环中的待测气体带入第一色谱柱中进行分离，分离后经FID检测器检测待测气体中部分组分及含量； 3)调节十通阀和第二六通阀的通口状态，使得从第二载气进口进入的载气将第二定量环中的待测气体带入第一预分离柱、第二预分离柱中进行预分离，并通过从第三载气进口进入的载气将第二预分离柱中的部分组分带入第二六通阀中进行分离，分离后经TCD检测器检测待测气体中部分组分及含量。优选地，所述待测气体中含有C1-C4烃类物质、H2、O2、N2、CO、CO2、含氧化合物蒸汽等气体检测。所述含氧化合物例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、环氧丙烷、环氧乙烷、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物(DTBP)、甲酸异丁酯(TBF)、甲酸异丁酯(IBF)等。 5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤1)具体为：调节第一六通阀和十通阀的通口状态，使得第一六通阀和十通阀串联，将待测气体送入第一待测气进口中，待测气体依次通过第一六通阀的通口6A、通口1A进入第一定量环进行装载，装载完成后依次通过第一六通阀的通口4A、第一六通阀的通口5A、十通阀的通口10B、十通阀的通口1B进入第二定量环进行装载，装载完成后多余的待测气体通过十通阀的通口8B、通口9B从待测气出口排出，即实现了对定量环中待测气体的装载过程。优选地，步骤2)具体为：调节第一六通阀的通口状态，使得从第一载气进口进入的载气依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A进入第一定量环中，将第一定量环中的待测气体带走，并依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A注入第一色谱柱中进行分离，分离后经FID检测器检测待测气体中C1-C4烃类物质和含氧化合物及含量。优选地，步骤3)还包括如下步骤： 3’)调节十通阀的通口状态，使得从第二载气进口进入的载气将第一预分离柱中残留的部分组分带入第一空色谱柱中，进行放空处理。优选地，步骤3)具体为： 3-1)调节十通阀和第二六通阀的通口状态，使得从第二载气口进入的载气依次通过十通阀的通口7B、通口8B将第二定量环中的待测气体带入第一预分离柱中进行分离，待测气体经第一预分离柱分离得到第一组组分和第二组组分，其中第一组组分含有CH4、H2、O2、N2、CO、CO2中的至少一种，第二组分为C1-C4烃类物质和含氧化合物； 3-2)当第一组组分离开第一预分离柱并全部进入第二预分离柱时，此时第二组组仍分留在第一预分离柱中，调节十通阀的通口状态，使得从第二载气口进入的载气依次通过十通阀的通口7B、通口6B进入第一预分离柱中，将第一预分离柱中留下的第二组组分带走，并通过十通阀的通口2B、通口3B、第一空色谱柱和放空口放空；同时，从第三载气口进入的载气依次通过第一阻尼管、十通阀的通口4B、通口5B将第二预分离柱中的第一组组分带入第二六通阀中。优选地，步骤3)还包括如下步骤： 3-3)调节第二六通阀的通口状态，使得H2进入通过第二六通阀的通口6C、通口1C，再经第二色谱柱，再通过第二六通阀的通口2C、通口3C被TCD检测出；此时，CH4、O2、N2、CO进入通过第二六通阀的通口6C、通口1C，进入第二色谱柱，CO2仍在第二预分离柱中； 3-4)调节第二六通阀的通口状态，使得CO2进入通过第二六通阀的通口6C、通口5C，进入第二空色谱柱，再通过第二六通阀的通口2C、通口3C被TCD检测出； 3-5)调节第二六通阀的通口状态，使得CH4、O2、N2、CO进入通过第二六通阀的通口6C、通口1C，进入第二色谱柱，再通过第二六通阀的通口2C、通口3C被TCD检测出。 6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤ii)中，所述液体组分的检测是基于液体组分检测单元，所述液体组分检测单元包括气相色谱仪、第一检测器和第二检测器；所述气相色谱仪中包括进样口、第四色谱柱、第五色谱柱和中心切割部件；所述第四色谱柱一端与气相色谱仪的进样口连接，另一端接入中心切割部件的入口端，所述中心切割部件的第一出口端连接第一检测器；第二出口端连接第五色谱柱，所述第五色谱柱的出口端与第二检测器相连；所述第一检测器和所述第二检测器为FID检测器或TCD检测器。优选地，所述液体组分检测单元还包括第六色谱柱，所述中心切割部件的第一出口端通过第六色谱柱连接第一检测器。所述第六色谱柱可以是没有填充的毛细管柱，也可以是填充的毛细管柱。优选地，所述液体组分检测单元还包括自动流量控制器和自动压力控制器，所述自动流量控制器与进样口相连，控制载气流量，所述自动压力控制器与中心切割部件相连，控制中心切割部件的切割方向。 7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤ii)中，所述液体组分的检测方法包括如下步骤： ii-1)将待测的液体组分注入气相色谱仪的进样口，液体组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，经中心切割部件利用中心切割技术，将停留时间差异较大的组分分别送入第一检测器和第二检测器中被检测；同时，被第二检测器检测前还经第五色谱柱对组分进行再次分离。优选地，所述的中心切割技术即为阀切换动作，将不同停留时间的组分送入不同的气路，以被特定的检测器检测，从而实现理化性能及含量差异都较大组分的分离。优选地，所述方法包括如下步骤： ii-1-1)液体组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，得到停留时间不同的若干组分； ii-1-2)经中心切割部件利用中心切割技术，对若干组分进行分离检测，具体步骤如下： ii-1-2-1)当中心切割起始处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，所有组分进入第四色谱柱进行预分离； ii-1-2-2)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；此时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，某一组分流出第四色谱柱，经过第五色谱柱分离，被第二检测器检出；余下的组分留在第四色谱柱中； ii-1-2-3)利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，步骤ii-1-2-2)的余下的组分中的某一组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，余下的组分留在第四色谱柱中； ii-1-2-4)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；当中心切割再次处于虚线状态时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，步骤ii-1-2-3)的余下的组分中的某一组分经过第五色谱柱被第二检测器检出；余下的组分仍停留在第四色谱柱中； ii-1-2-5)重复上述步骤ii-1-2-3)和步骤ii-1-2-4)至实验结束。优选地，所述方法包括如下步骤： ii-1-1’)液体组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，得到四组组分，分别为第一组分、第二组分、第三组分和第四组分，其中，第一组分中含有甲酸甲酯、甲醇、丙酮、异丙醇中的至少一种组分，第二组分中含有TBA+TBF中的至少一种组分，第三组分中含有DTBP+IBF+异丁醇+乙酸中的至少一种组分，第四组分中含有TBHP+异丁酸中的至少一种组分； ii-1-2’)经中心切割部件利用中心切割技术，对上述四组组分进行分离检测，具体步骤如下： ii-1-2-1’)当中心切割起始处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，所有组分进入第四色谱柱进行预分离； ii-1-2-2’)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；此时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，第一组分流出第四色谱柱，经过第五色谱柱分离，被第二检测器检出；第二组分、第三组分和第四组分留在第四色谱柱中； ii-1-2-3’)利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，第二组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，第三组分和第四组分留在第四色谱柱中； ii-1-2-4’)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；当中心切割再次处于虚线状态时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，第三组分经过第五色谱柱被第二检测器检出；第四组分仍停留在第四色谱柱中； ii-1-2-5’)利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，第四组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，实验结束。 8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，还可以对液体组分中的水溶性过氧化物进行检测，示例性地，步骤ii)中，所述液体组分的检测方法还包括如下步骤： ii-2)将待测液体组分配制成水溶液，采用气相色谱法对待测液体组分中各组分进行定量检测。 9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述水溶性过氧化物选自R-OOH或R-(C＝O)-OOH，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基或C6-14芳基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基。优选地，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基或C6-10芳基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基。优选地，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-3烷基。优选地，所述水溶性过氧化物选自甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢、丁基过氧化氢、异戊基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸。优选地，所述待测液体组分中还含有R-OH，R定义同前。优选地，所述R-OH选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和叔戊醇中的至少一种。优选为甲醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的至少一种。优选地，所述待测液体组分中还含有R-COOH，R定义同前。优选地，所述R-COOH选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸和叔戊酸中的至少一种。优选为乙酸和/或异丁酸。优选地，所述待测液体组分中还含有氧化剂，所述氧化剂例如为氧气、含氧气的混合气体(如空气、氧气和氮气的混合气)、过氧化物(例如叔丁基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、过氧乙酸等)中的一种或多种。优选地，所述待测液体组分中还含有R-CO-H，R定义同前。优选地，所述R-CO-H选自乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛和叔戊醛中的至少一种。优选为乙醛和/或正丙醛。优选地，所述待测液体组分中还含有环氧烷烃，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷。优选地，所述待测液体组分中还含有酮类化合物，例如为丙酮。优选地，所述含有水溶性过氧化物的体系的待测混合物中含有环氧丙烷、叔丁醇(TBA)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、丙醛、乙酸、异丁酸、丙二醇等中的至少一种。优选地，所述含有水溶性过氧化物的体系的待测混合物中还可以含有乙二醇、甲基-1,3-丙二醇等中的至少一种。优选地，所述待测液体组分中水溶性过氧化物的含量没有特别的限定，例如可以是大于0且小于等于100％；所述待测混合物中的其他组分，例如R-COOH、R-OH、R-CO-H、酮类化合物、环氧烷烃、氧化剂等的含量没有特别的限定，例如分别可以是大于等于0且小于100％。优选地，配制成的水溶液中水溶性过氧化物的浓度为0.1-12wt％，例如为0.5-8.0wt％。优选地，配制成的水溶液中ROH的浓度为0-9wt％，例如为0.05-1.35wt％。优选地，配制成的水溶液中R-COOH的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％。优选地，配制成的水溶液中R-CO-H的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％。优选地，配制成的水溶液中氧化剂的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％。优选地，配制成的水溶液中酮类化合物的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％。优选地，配制成的水溶液中环氧烷烃的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％。 10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，采用外标法进行定量检测，即所述方法还包括：标准曲线的绘制。优选地，所述标准曲线的绘制包括如下步骤： S1.配制系列浓度的待测液体组分中各组分标准样品的水溶液； S2.采用气相色谱法分别检测步骤S1中的系列浓度的待测液体组分中各组分标准样品的水溶液的峰面积； S3.根据系列浓度的待测混合物中各组分标准样品的水溶液对应的峰面积绘制浓度-峰面积标准曲线。优选地，所述标准曲线的绘制包括如下步骤： S01.配制系列浓度的叔丁醇标准样品、叔丁基过氧化氢标准样品的水溶液； S02.采用气相色谱法分别检测步骤S01中的系列浓度的叔丁醇标准样品、叔丁基过氧化氢标准样品的水溶液的峰面积； S03.根据系列浓度的叔丁醇标准样品、叔丁基过氧化氢标准样品的水溶液对应的峰面积绘制浓度-峰面积标准曲线。优选地，所述液体组分中的水溶性过氧化物的检测例如使用气相色谱仪进行，优选配合FID检测器的气相色谱仪进行检测。优选地，所述气相色谱检测条件为：进样口汽化温度100-250℃，例如为120-230℃，如150℃。
所属类别：	发明专利