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原文传递一种拉曼增强纳米材料及其制备方法和应用

专利名称：	一种拉曼增强纳米材料及其制备方法和应用
摘要：	本发明公开了一种拉曼增强纳米材料及其制备方法和应用，通过在晶种增长法合成的纳米金表面修饰上内标拉曼信号分子甲酚紫；进一步在其表面包裹上Ag壳，合成出胶体稳定性好、拉曼增强效果优良的Au‑甲酚紫@Ag纳米材料；然后，将该材料与助凝剂以及一定浓度的食品合成色素待测样品溶液进一步混合，借助便携式拉曼光谱仪检测出混合物中甲酚紫和食品合成色素的拉曼信号。最后，根据两者在特定峰处拉曼峰强的比值与待测色素浓度的关系曲线，通过内标法实现样品中合成色素的现场、快速、准确、定量检测。本方法中的传感器构建过程和检测过程不需要依赖大型仪器、昂贵的试剂以及有机试剂，操作简单、快速，灵敏度高。
专利类型：	发明专利
国家地区组织代码：	湖北;42
申请人：	武汉市农业科学院
发明人：	王利华;朱运峰;吴文辉;肖康飞;曹飘杨;胡姣;白向茹;战艺芳;王佳慧
专利状态：	有效
申请日期：	2018-12-14T00:00:00+0800
发布日期：	2019-05-21T00:00:00+0800
申请号：	CN201811529831.2
公开号：	CN109781695A
代理机构：	武汉河山金堂专利事务所(普通合伙)
代理人：	胡清堂
分类号：	G01N21/65(2006.01);G;G01;G01N;G01N21
申请人地址：	430076 湖北省武汉市洪山区白沙洲大道青菱乡张家湾特1号
主权项：	1.一种拉曼增强纳米材料，其特征在于：包括内核、在内核上修饰的内标分子以及在修饰有内标分子的内核表面包裹的壳层，所述内核为球形纳米金，所述内标分子为甲酚紫，所述壳层为金属银壳层。 2.根据权利要求1所述的拉曼增强纳米材料，其特征在于，所述纳米材料的粒径为30～80nm。 3.如权利要求1-2任一项所述纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1、采用晶种增长法合成球形纳米金； S2、在所述球形纳米金表面修饰充当内标的拉曼信号分子甲酚紫，在修饰有甲酚紫的纳米金表面进一步包裹Ag壳，合成出Au-CVa@Ag纳米材料。 4.根据权利要求3所述纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的晶种增长法合成球形纳米金，包括： (1)将稀释后的HAuCl4·3H2O溶液剧烈搅拌，加热至沸腾后，快速加入柠檬酸钠-柠檬酸混合溶液，继续加热搅拌，合成得到晶种溶液，冷却至室温备用； (2)取步骤(1)合成的晶种溶液稀释后，在室温下剧烈搅拌，将A液和B液采用蠕动泵缓慢加入晶种溶液中；之后加热至沸腾，继续搅拌，得到第一步增长溶液，冷却至室温；其中A液为HAuCl4·3H2O的稀释溶液，稀释前A液的w/v为0.2％，B液为抗坏血酸和柠檬酸钠混合溶液的稀释溶液，稀释前B液的w/v为1％； (3)取步骤(2)合成的第一步增长溶液稀释后，室温下剧烈搅拌，将A液和B液采用蠕动泵分别同时缓慢加入第一步增长溶液中；之后加热至沸腾，继续搅拌，合成得到纳米金；冷却至室温备用；其中A液为HAuCl4·3H2O的稀释溶液，稀释前A液的w/v为0.2％，B液为抗坏血酸和柠檬酸钠混合溶液的稀释溶液，稀释前B液的w/v为1％。 5.根据权利要求4所述纳米材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)-(3)中，所述w/v为0.2％的HAuCl4·3H2O溶液、w/v为1％的抗坏血酸溶液与w/v为1％的柠檬酸钠溶液的体积比为8:2:1；优选地，所述蠕动泵的参数设置为2.5～3.0。 6.根据权利要求3所述纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中由所述纳米金合成得到Au-CVa@Ag纳米材料，具体包括：在所述纳米金中加入CVa溶液，室温过夜静置或温和振荡后，离心重悬到超纯水中，得到Au-CVa溶液；在搅拌状态下，依次加入柠檬酸钠溶液、抗坏血酸溶液，然后逐滴缓慢加入硝酸银溶液，待溶液加完后继续搅拌，所得产物冰箱4℃保存备用；优选地，所述CVa溶液的浓度为1.0mM，柠檬酸钠溶液的质量分数为0.1％～1％，抗坏血酸和硝酸银的浓度分别为17.6mg/mL和1.69mg/mL；优选地，所述CVa溶液的体积为0.5～10μL，柠檬酸钠溶液、抗坏血酸溶液以及硝酸银溶液的体积分别为200μL，50μL，50～600μL。 7.根据权利要求3所述纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中由所述纳米金合成得到Au-CVa@Ag纳米材料，具体包括：在所述纳米金中加入CVa溶液，室温过夜静置或温和振荡后，离心重悬到超纯水中，得到Au-CVa溶液；在搅拌状态下，在Au-CVa溶液中依次加入柠檬酸三钠、抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠，待溶液加完后室温继续搅拌，最后离心、重悬到等体积超纯水中，4℃保存备用；优选地，所述CVa溶液的浓度和体积分别为1.0mM和0.5～10μL，硝酸银溶液的浓度和体积分别为16.9mg/mL和15～60μL，氢氧化钠溶液的浓度和体积分别为4mg/mL和50～150μL。 8.如权利要求1-2任一项所述纳米材料的应用，将其应用于表面增强拉曼光谱内标法中检测食品合成色素。 9.根据权利要求8所述纳米材料的应用，其特征在于：所述表面增强拉曼光谱内标法检测食品合成色素的方法，包括： A1、将Au-CVa@Ag纳米材料、助凝剂以及已知浓度的待测色素标准溶液置于容器中室温混合，得到混合物，反应1～2min，采用便携式拉曼光谱仪直接进行拉曼测试，以待测合成色素某一明显特征峰峰强与CVa在591cm-1处峰强的比值为纵坐标，待测合成色素的浓度为横坐标，绘制定量分析标准工作曲线； A2、将待测未知浓度的色素样品与Au-CVa@Ag纳米材料、助凝剂室温混合，反应1～2min；借助便携式拉曼光谱仪，检测混合物中待测色素某一明显特征峰峰强与CVa在591cm-1处峰强的比值，将其代入步骤A1获得的标准工作曲线中，从而得出样品中待测色素的准确含量。 10.根据权利要求9所述纳米材料的应用，其特征在于：所述助凝剂为含有40mM KBr的柠檬酸-柠檬酸钠溶液，所述柠檬酸-柠檬酸钠溶液的浓度为0.1M，pH为3.0～4.0；或者所述助凝剂为w/v为4.4％的甲酸溶液与0.1～0.5M的氢氧化钠的混合溶液；优选地，所述步骤A1和A2中拉曼测试时，混合物的组成为200～300μL Au-CVa@Ag纳米材料溶液、50～100μL助凝剂、200μL待测色素溶液；优选地，所述步骤A1和A2中拉曼测试时，仪器测试条件为：激光波长为785nm，曝光时间为5～20s，积分次数为3次，取平均值，激光功率为300mW；优选地，所述食品合成色素选自孟加拉玫瑰红、柯衣定、赤藓红、罗丹明B和罗丹明G。
所属类别：	发明专利